環(huán)境有機化學

第１部分緒論
第1章總論1
1.1 引言1
1.2 環(huán)境中有機化學物質(zhì)的評價：需要與任務(wù)3
1.3 內(nèi)容簡介4
1.3.1 目標4
1.3.2 閱讀指南5
1.3.3 符號規(guī)則6
第2章環(huán)境有機化學物質(zhì)簡介8
2.1 引言8
2.2 有機化合物的組成8
2.2.1 元素組成、分子式和摩爾質(zhì)量8
2.2.2 有機化合物中元素的電子殼層9
2.2.3 共價鍵10
2.2.4 鍵能（焓）、鍵長與電負性原理11
2.2.5 有機分子中原子的氧化態(tài)14
【例題2.1 】確定有機分子中碳原子的氧化態(tài)15
2.2.6 有機分子中原子的空間排列15
2.2.7 離域電子、共振與芳香性18
2.3 環(huán)境有機化合物的分類、命名與實例20
2.3.1 有機化合物的碳骨架：飽和烴、不飽和烴和芳香烴21
2.3.2 有機鹵化合物23
2.3.3 含氧官能團25
2.3.4 含氮官能團29
2.3.5 含硫官能團32
2.3.6 含磷官能團34
2.3.7 其他具有復雜結(jié)構(gòu)的化合物35
2.4 問題與習題36
第２部分氣、液和固相間的平衡分配
第3章分配：分子相互作用和熱力學39
3.1 引言39
3.2 有機化合物在不同相之間的分配及分子間相互作用39
３.2.1 分配“反應”39
3.2.2 分子間引力的來源40
【詳注3.1 】根據(jù)有機物進行特殊分子相互作用的能力進行分類41
3.2.3 兩相分配擴散能的相對強度41
3.2.4 平衡分配常數(shù)43
3.2.5 從氣相吸收的例子44
【例題3.1 】純液體化合物的蒸氣壓和分子相互作用45
【例題3.2 】氣溶劑分配47
3.2.6 從氣相吸附的例子47
【例題3.3 】氣固體表面分配47
3.3 利用熱力學函數(shù)量化分子能量48
3.3.1 化學勢48
3.3.2 逸度50
3.3.3 化合物在氣體狀態(tài)下的壓力和逸度50
3.3.4 參照態(tài)和標準態(tài)51
3.3.5 液體和固體的逸度52
3.3.6 活度系數(shù)和化學勢53
3.3.7 過剩自由能、過剩焓和過剩熵54
3.4 利用熱力學函數(shù)評價平衡分配56
3.4.1 平衡分配常數(shù)和遷移標準自由能56
3.4.2 溫度對平衡分配的影響58
3.4.3 用線性自由能相關(guān)（ＬＦＥＲ）模型預測和估算分配常數(shù)或分配系數(shù)59
【詳注3.2 】分配常數(shù)、分配系數(shù)和分配比——對術(shù)語的一些注釋60
3.4.4 總結(jié)評論61
3.5 利用分配常數(shù)/系數(shù)估算中性有機化合物在多相體系中的平衡分配61
【例題3.4 】“湯碗”問題62
3.6 問題與習題63
第4章蒸氣壓65
4.1 引言65
4.2 理論背景65
4.2.1 全相態(tài)圖：正常熔點（Ｔｍ）、正常沸點（Ｔｂ）和臨界點（Ｔｃ，ｐ*ｉｃ）66
4.2.2 蒸氣壓溫度關(guān)系的熱力學描述68
【例題4.1 】基本蒸氣壓計算71
4.3 分子相互作用和蒸氣壓73
4.3.1 蒸發(fā)自由能的焓貢獻和熵貢獻73
4.3.2 沸點時的蒸發(fā)Ｔｒｏｕｔｏｎ恒熵法則73
4.3.3 范德華力的量化和確定純液體蒸氣壓的極性相互作用的量化75
4.4 蒸氣壓實驗數(shù)據(jù)的獲得和估算方法77
4.4.1 實驗數(shù)據(jù)77
4.4.2 液體蒸氣壓估算方法79
4.4.3 熔解熵與固體蒸氣壓80
【詳注4.1 】用來估算相變過程熵的參數(shù)81
4.5 問題與習題82
第5章活度系數(shù)和水溶解度87
5.1 引言87
5.2 熱力學因素87
5.2.1 液體有機物的溶解度和水活度系數(shù)87
5.2.2 固體有機物的溶解度和水活度系數(shù)89
5.2.3 氣體有機物的溶解度和水活度系數(shù)89
【例題5.1 】由溶解度實驗數(shù)據(jù)計算水溶液中的化合物液體的水溶解度、水活度系數(shù)和過剩自由能90
5.2.4 濃度和水活度系數(shù)的關(guān)系91
5.3 水溶液中有機化合物過剩自由能的分子解釋92
5.3.1 過剩自由能的焓貢獻和熵貢獻92
5.3.2 溶解過程的分子描述93
5.3.3 描述水活度系數(shù)的模型94
【詳注5.1 】從結(jié)構(gòu)估算摩爾體積96
【例題5.2 】評估決定化合物水活度系數(shù)的因素99
5.4 溫度和溶液組成對水溶解度和活度系數(shù)的影響100
5.4.1 溫度100
【例題5.3 】溫度對水溶解度和水活度系數(shù)的作用評價101
5.4.2 溶解的無機鹽103
【例題5.4 】無機鹽對水溶解度和水活度系數(shù)的影響106
5.4.3 高級專題——有機助溶劑107
【例題5.5 】估算有機溶劑水混合體系中有機污染物的溶解度和活度系數(shù)111
5.5 實驗數(shù)據(jù)的獲得：估算水活度系數(shù)和水溶解度的方法112
5.5.1 實驗數(shù)據(jù)112
5.5.2 水溶解度和水活度系數(shù)的預測113
5.6 問題與習題114
第6章大氣有機溶劑及大氣水分配118
6.1 引言118
6.2 熱力學因素118
6.2.1 Ｒａｏｕｌｔ定律118
6.2.2 亨利定律和亨利常數(shù)119
6.2.3 溫度對大氣液體分配的作用120
6.3 大氣有機溶劑分配120
6.3.1 大氣有機溶劑分配常數(shù)和其他分配常數(shù)120
6.3.2 不同有機溶劑的比較121
6.3.3 不同大氣有機溶劑體系中分配常數(shù)的線性自由能相關(guān)模型122
6.3.4 描述大氣有機溶劑分配的模型124
6.3.5 大氣有機溶劑分配常數(shù)應用中的溫度相關(guān)125
6.3.6 應用126
【例題6.1 】通過大氣污染物評價有機液體污染126
6.4 大氣水分配127
6.4.1 亨利定律常數(shù)127
6.4.2 溫度對大氣水分配的作用128
6.4.3 溶液組成對大氣水分配的作用129
【例題6.2 】評價不同溫度下大氣水體系中氣體交換方向129
【例題6.3 】評價溶液組成對大氣水相分配的作用130
6.4.4 實驗數(shù)據(jù)的獲得131
6.4.5 大氣水分配常數(shù)的估算132
【例題6.4 】通過鍵貢獻方法估算大氣水分配常數(shù)133
6.5 問題與習題134
第7章有機液體水分配137
7.1 引言137
7.2 熱力學因素137
7.2.1 有機溶劑水分配系數(shù)137
7.2.2 溫度和鹽對有機溶劑水分配系數(shù)的影響138
7.3 不同的有機溶劑水分配系統(tǒng)比較139
7.3.1 概述139
7.3.2 不同溶劑水系統(tǒng)中與分配系數(shù)有關(guān)的線性自由能相關(guān)方程140
7.3.3 描述有機溶劑水分配的模型141
【例題7.1 】影響化合物溶劑水分配系數(shù)的因素評價141
7.4 正辛醇水分配系數(shù)142
7.4.1 概述142
7.4.2 實驗數(shù)據(jù)的有效性143
7.4.3 單參數(shù)線性自由能相關(guān)方程估算辛醇水分配系數(shù)144
7.4.4 多參數(shù)線性自由能相關(guān)方程估算辛醇水分配系數(shù)145
7.4.5 原子／碎片貢獻法估算辛醇水分配系數(shù)145
【例題7.2 】用原子／碎片貢獻法從化合物結(jié)構(gòu)估算辛醇水分配系數(shù)148
【例題7.3 】從結(jié)構(gòu)相似化合物的Ｋｉｏｗ實驗數(shù)據(jù)估算辛醇水分配系數(shù)149
7.5 高級專題：有機化合物從有機液體混合物中向水中的溶解平衡思考150
【例題7.4 】在水與Ａｒｏｃｌｏｒ(氯化三聯(lián)苯)和Ａｒｏｃｌｏｒ／液壓油混合物達到混合
平衡時，單個PCB同系物在水中濃度的估算152
7.6 問題與習題153
第8章有機酸堿：酸常數(shù)和分配行為157
8.1 引言157
8.2 熱力學參數(shù)157
8.2.1 有機酸和酸度常數(shù)157
8.2.2 有機堿160
8.2.3 溫度對酸度常數(shù)的影響162
8.2.4 天然水體中的形態(tài)162
【例題8.1 】評價天然水體中有機酸堿的形態(tài)163
8.3 化學結(jié)構(gòu)和酸度常數(shù)165
8.3.1 酸堿官能團概述165
8.3.2 誘導效應165
8.3.3 去定域化效應166
8.3.4 鄰近效應167
8.4 實驗數(shù)據(jù)的獲得；酸度常數(shù)的估算方法168
8.4.1 實驗數(shù)據(jù)168
8.4.2 酸度常數(shù)的估算：Ｈａｍｍｅｔｔ相關(guān)168
【例題8.2 】用Ｈａｍｍｅｔｔ方程計算芳香酸堿的酸度常數(shù)172
8.5 有機酸堿的水溶性和分配行為173
8.5.1 水溶性173
8.5.2 氣水分配行為173
【例題8.3 】評價云中有機酸堿的氣水分配174
8.5.3 有機溶劑水分配行為175
8.6 問題與習題176
第9章吸附Ⅰ：總論和有機質(zhì)的吸附過程178
9.1 引言178
9.2 吸附等溫線、固體水分配系數(shù)（Kid）及溶解分數(shù)（fiw）180
9.2.1 定性因素180
9.2.2 吸附等溫線的定量描述181
9.2.3 固體水分配系數(shù)Ｋｉｄ183
【例題9.1 】從實驗數(shù)據(jù)獲得Ｋｉｄ183
9.2.4 體系中化合物的溶解及吸收分數(shù)185
9.2.5 Ｋｉｄ的復雜性187
9.3 中性有機化合物從水相到固相有機質(zhì)（POM）的吸附作用188
9.3.1 概述188
9.3.2 與吸附過程相關(guān)的POM結(jié)構(gòu)特征190
9.3.3 Ｋｉｏｃ值的測定及實驗數(shù)據(jù)的獲得194
9.3.4 Ｋｉｏｃ值的估算195
9.3.5 Ｋｉｏｃ作為吸附物濃度的函數(shù)197
【例題9.2 】菲在土壤和沉積物POM上的吸附與濃度的關(guān)系評價198
【例題9.3 】對受污染的沉積物中孔隙水濃度的估算200
9.3.6 溫度和溶液組成對Ｋｉｏｃ的影響201
【例題9.4 】20%甲醇存在于“水”相時對含水土層中菲的延滯的影響203
9.4 “溶解”有機物質(zhì)（DOM）對中性化合物的吸附203
9.4.1 ＤＯＭ溶質(zhì)結(jié)合的定性描述204
9.4.2 ＫｉＤＯＣ值的測定及實驗數(shù)據(jù)的獲得204
9.4.3 DOM的性質(zhì)決定ＫｉＤＯＣ值的數(shù)量級205
9.4.4 ｐＨ值、離子強度及溫度對ＫｉＤＯＣ的影響206
【例題9.5 】ＤＯＭ對苯并［ａ］芘（ＢＰ）生物有效性的影響評價208
9.5 天然有機物質(zhì)（NOM）對有機酸和堿的吸附208
9.5.1 一般認識：帶電基團對吸附過程的影響208
9.5.2 形成陰離子物質(zhì)的化合物(有機酸)的吸附過程209
9.5.3 形成陽離子物質(zhì)的化合物(有機堿)的吸附過程210
9.6 問題與習題212
第10章吸附Ⅱ：在生命介質(zhì)中的分配——生物積累與基線毒性216
10.1 引言216
10.2 化合物在特定生物介質(zhì)中的分配218
10.2.1 生命介質(zhì)的組成218
10.2.2 生物體中特殊類型有機相的平衡分配219
10.2.3 整體生物的平衡分配預測模型224
10.2.4 用于描述實驗生物積累數(shù)據(jù)的參數(shù)225
【例題10.1 】評估含膠體水溶液的生物積累因子226
【例題10.2 】評估水中的平衡生物積累因子227
【例題10.3 】評估大氣中的平衡生物積累因子228
10.3 水生生態(tài)系統(tǒng)中的生物積累228
10.3.1 生物積累的動力學過程228
10.3.2 評價生物積累的不平衡性——生物區(qū)系與沉積物積累因子230
10.3.3 利用逸度和化學活度估算生物積累的不平衡性233
【例題10.4 】由逸度或者化學活度推算生物積累因子235
10.4 陸生生態(tài)系統(tǒng)中的生物積累236
10.4.1 有機污染物從大氣向陸生生物區(qū)系的遷移237
10.4.2 大氣植物之間的平衡分配237
【例題10.5 】評價PCBｓ在大氣與牧草之間的分配238
10.4.3 土壤中有機污染物的吸收240
10.5 生物放大240
10.5.1 生物放大的定義240
10.5.2 沿著水生生物食物鏈和食物網(wǎng)進行的生物放大242
10.5.3 沿著陸生食物鏈進行的生物放大244
10.6 基線毒性（麻醉）247
10.6.1 基線毒性的定量結(jié)構(gòu)——活性相關(guān)(QSARｓ)247
10.6.2 臨界體負荷與致死體負荷250
【例題10.6 】評價氯代苯在魚體內(nèi)的致死體負荷251
10.7 問題與習題252
第11章吸附Ⅲ：無機表面的吸附過程256
11.1 引言256
11.2 氣相中非離子型有機化合物在無機礦物表面的吸附258
11.2.1 礦物表面的特征258
11.2.2 非極性和單極性化合物在氣固界面上吸附的能量控制模型260
11.2.3 一些液體和固體的范德華力和極性表面參數(shù)262
11.2.4 估算非極性和單極性化合物在氣固表面的吸附系數(shù)及其應用264
【例題11.1 】估算氣相中的菲在管壁表面吸附的分數(shù)265
【例題11.2 】氣相中四氯乙烯在潮土和干土上的吸附266
【例題11.3 】環(huán)境煙草煙霧中的有機物在氣相顆粒間的分配：吸附還是吸收？267
11.3 水體中非離子有機物在無機表面的吸附268
11.3.1 非極性和弱單極性化合物在礦物表面附近區(qū)域上的分配269
11.3.2 基于電子供體／受體相互作用的表面吸附271
【例題11.4 】估算地下水中三硝基甲苯遷移的阻滯作用274
11.4 水體中離子型有機物在帶電荷礦物表面的吸附274
11.4.1 水體中礦物表面的電荷275
【詳注11.1 】當Ｈ＋和ＯＨ-為支配電勢離子，推算固體氧化物表面電荷σｓｕｒｆｅｘ278
11.4.2 離子交換吸附“反應”、自由能與平衡常數(shù)的概念280
11.4.3 有機陽離子的離子交換282
【詳注11.2 】在溶液中含有單價共軛離子(如Ｃｌ－)條件下，陽離子有機物
（ｉ＝ＢＨ＋）與單價無機陽離子Ｍ＋(如Ｎａ＋或Ｋ＋)的離子交換等溫線、陽離子交換容量CEC的常見計算方法282
11.4.4 有機吸著物的R基團對疏水性的影響284
【例題11.5 】酸氣處理廠的地下水中異丙二醇胺(DIPA)的轉(zhuǎn)移285
【例題11.6 】估計在不同ｐＨ值下十二烷基磺酸鹽在氧化鋁(礬土)上的吸附作用288
11.4.5 附加“固相”的形成引起的“吸附作用”289
11.5 高級專題：有機化合物的表面反應290
11.5.1 有機吸著物天然有機質(zhì)的反應290
11.5.2 有機吸著物無機固體表面的反應291
【例題11.7 】估算安息香酸在針鐵礦上的吸附294
11.6 問題與習題296
第3部分轉(zhuǎn)化過程
第12章轉(zhuǎn)化反應的熱力學及動力學304
12.1 引言304
12.2 轉(zhuǎn)化反應熱力學304
【例題12.1 】產(chǎn)甲烷降解時共生的動力學306
【例題12.2 】溴甲烷向氯甲烷的轉(zhuǎn)化及其逆反應307
12.3 轉(zhuǎn)化反應的動力學特征309
12.3.1 反應動力學的現(xiàn)象描述309
12.3.2 一階反應動力學309
【詳注12.1 】一些重要的數(shù)學背景——一階線性非齊次微分方程（ＦＯＬＩＤＥ）310
12.3.3 一階反應及其逆反應312
12.3.4 高階反應313
12.3.5 催化反應313
【詳注12.2 】酶催化反應（ＭｅｃｈａｅｌｉｓＭｅｎｔｅｎ酶動力學）314
12.3.6 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程和過渡態(tài)理論315
12.3.7 線性自由能相關(guān)317
12.3.8 溶液組成對反應速率的影響318
12.4 完全混合反應器和一室模型318
【例題12.3 】芐基氯向池塘的泄漏320
12.5 問題與習題321
第13章化學轉(zhuǎn)化Ⅰ：水解反應與親核反應323
13.1 引言323
【例題13.1 】估計水解反應的熱力學324
13.2 飽和碳原子上的親核取代和消除反應325
13.2.1 飽和碳原子上鹵族元素的親核取代325
【詳注13.1 】軟硬Ｌｅｗｉｓ酸堿理論(HSAB)330
【例題13.2 】某些包含甲基溴的反應331
【例題13.3 】在Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ地區(qū)ＬｏｗｅｒＭｙｓｔｉｃ湖均溫層中的
1，2二溴乙烷332
13.2.2 多鹵代烷烴的消除反應機理334
13.3 羧酸衍生物與碳酸衍生物的水解反應339
13.3.1 羧酸酯的水解反應340
【例題13.4 】由試驗數(shù)據(jù)導出水解反應的動力學參數(shù)341
【例題13.5 】計算水解反應時間隨溫度與ｐＨ值的變化343
13.3.2 酰胺349
13.3.3 氨基甲酸酯350
13.3.4 定量結(jié)構(gòu)反應性思考353
13.3.5 Ｈａｍｍｅｔｔ相關(guān)353
【例題13.6 】用Ｈａｍｍｅｔｔ相關(guān)估計水解速率常數(shù)354
13.3.6 Ｂｒｎｓｔｄｅ相關(guān)355
13.4 磷酸酯和硫代磷酸酯的水解反應356
13.5 高級專題：溶解金屬物種與金屬氧化物表面對水解反應的影響360
13.5.1 溶解金屬物種的影響360
13.5.2 金屬氧化物表面的影響363
13.6 問題與習題364
第14章化學轉(zhuǎn)化Ⅱ：氧化還原反應371
14.1 引言371
14.2 氧化還原反應的熱力學思考373
14.2.1 半反應和(標準)反應還原電位374
【例題14.1 】依據(jù)生成自由能的標準還原電位的計算377
14.2.2 單電子還原電位379
14.2.3 環(huán)境中決定氧化還原條件的過程380
【例題14.2 】給定系統(tǒng)中氧和硝酸鹽質(zhì)量平衡的建立382
14.2.4 環(huán)境條件下氧化還原反應熱力學評估383
【例題14.3 】ｐＨ值和總Ｈ２Ｓ濃度函數(shù)的Ｈ２Ｓ水溶液的還原電位的計算385
【例題14.4 】依據(jù)半反應還原電位的反應自由能的計算386
14.3 氧化還原的反應途徑和動力學388
14.3.1 決定氧化還原反應速率的因素388
14.3.2 硝基芳香族化合物(NAC)的還原反應389
【例題14.5 】硫化氫存在條件下由DOM組成的硝基芳香族化合物還原速率的
估算396
14.3.3 多鹵代Ｃ１化合物和Ｃ2化合物的還原性脫鹵反應397
14.3.4 氧化反應402
14.4 問題與習題405
第15章直接光解411
15.1 引言411
15.2 光化學基本定律411
15.2.1 化學物質(zhì)對光的吸收：摩爾消光系數(shù)411
【例題15.1 】測定有機污染物的摩爾消光系數(shù)413
15.2.2 化學結(jié)構(gòu)與光吸收414
15.2.3 激發(fā)態(tài)化學物種的變化：量子產(chǎn)率417
15.3 天然水體中有機化合物的光吸收420
15.3.1 天然水體中的光和光衰減420
15.3.2 有機污染物光吸收的特征速率422
15.3.3 有機污染物在近表面光吸收的特征速率422
15.3.4 計算有機污染物的近表面光吸收特征速率示例424
15.3.5 有機污染物在充分混合水體中的光吸收特征速率426
15.3.6 光屏蔽因子428
【例題15.2 】利用光屏蔽因子Ｓ（λ）計算湖水變溫層中ＰＮＡＰ的光吸收總特征速率429
15.4 量子產(chǎn)率和直接光解速率429
15.4.1 定量直接光解的一級反應速率常數(shù)429
【例題15.3 】混合充分的變溫層湖水中弱有機酸的光解半衰期估算431
15.4.2 高級專題：量子產(chǎn)率的測定和化學露光計432
15.5 固體吸附劑（顆粒物、土壤表層）對直接光解的影響434
15.5.1 水中顆粒物的影響434
15.5.2 土壤表面的直接光解作用435
15.6 問題與習題435
第16章間接光解：天然水體和大氣中與光氧化劑進行的反應439
16.1 引言439
16.2 地表水中的間接光解440
16.2.1 概述440
16.2.2 光氧化反應的動力學研究方法442
【例題16.1 】陽光照射下天然水體中近表面處羥基穩(wěn)態(tài)濃度的估算443
16.2.3 與羥基的反應444
【例題16.2 】淺水池塘中阿特拉津間接光解半衰期的估算445
16.2.4 與單重態(tài)氧的反應446
16.2.5 與DOM活性組分的反應449
16.3 （對流層）大氣中的間接光解——與羥基自由基的反應450
16.3.1 對流層中ＨＯ·的來源與典型濃度451
16.3.2 與ＨＯ·反應的速率常數(shù)和對流層半衰期451
16.3.3 氣相中ＨＯ·反應速率常數(shù)的估算453
【例題16.3 】預測對流層中有機污染物的半衰期456
16.4 問題與習題458
第17章生物轉(zhuǎn)化461
17.1 引言461
【例題17.1 】一個建議的微生物轉(zhuǎn)化熱力學上可行嗎?463
17.2 關(guān)于微生物的一些重要概念464
17.2.1 微生物生態(tài)學及相互作用464
17.2.2 酶學466
17.3 微生物有機化學家的生物化學策略470
17.3.1 化學結(jié)構(gòu)生物降解性研究472
17.3.2 水解474
【例題17.2 】１，２二溴乙烷（ＥＤＢ）的微生物降解產(chǎn)物是什么?476
【例題17.3 】利谷隆的微生物降解產(chǎn)物是什么?480
17.3.3 涉及親電含氧生物反應劑的氧化反應480
【例題17.4 】氯乙烯在含氧環(huán)境下的微生物降解產(chǎn)物是什么?484
17.3.4 涉及親核富電子生物反應劑的還原反應485
【例題17.5 】DDT在還原環(huán)境下的微生物降解產(chǎn)物是什么?492
17.3.5 含碳基團或水的加成493
17.4 生物轉(zhuǎn)化速率：攝取496
17.5 生物轉(zhuǎn)化速率：微生物生長500
17.5.1 Ｍｏｎｏｄ種群生長動力學500
【詳注17.1 】微生物種群生長的Ｍｏｎｏｄ限制基質(zhì)模型501
【例題17.6 】用生長于完全混合池中基質(zhì)上的微生物評價甘油的生物降解505
【例題17.7 】估算降解泄漏化學物質(zhì)的時間506
17.6 生物轉(zhuǎn)化速率：酶507
17.6.1 ＭｉｃｈａｅｌｉｓＭｅｎｔｅｎ酶動力學507
17.6.2 酶動力學的實例：水解酶509
【詳注17.2 】在簡化的假定下Ｒ-Ｌ酶水解的動力學表達式511
17.6.3 估算ＭｉｃｈａｅｌｉｓＭｅｎｔｅｎ酶動力學的生物轉(zhuǎn)化速率515
【例題17.8 】完全混合池中以甲烷為基質(zhì)的微生物共代謝生物降解三氯乙烯的評價515
【例題17.9 】估算有機污染物在天然系統(tǒng)中的生物轉(zhuǎn)化速率517
17.7 問題與習題518
第４部分建模工具：遷移和反應
第18章隨機運動遷移524
18.1 引言524
18.2 隨機運動525
【詳注18.1 】確定過程和隨機過程526
18.2.1 Ｂｅｒｎｏｕｌｌｉ系數(shù)526
18.2.2 正態(tài)分布526
【詳注18.2 】正態(tài)(高斯)分布528
18.2.3 兩個基本的隨機運動遷移的描述：質(zhì)量遷移模型和梯度流定律528
18.2.4 Ｆｉｃｋ第一定律：與擴散通量相關(guān)的濃度的空間變化529
18.2.5 質(zhì)量守恒和Ｆｉｃｋ第二定律530
18.2.6 高級專題：正態(tài)分布——Ｆｉｃｋ第二定律的一個重要解532
【詳注18.3 】三維空間中的質(zhì)量守恒和Ｆｉｃｋ第二定律533
18.2.7 平面邊界上的擴散533
18.2.8 平面邊界上的對稱擴散535
18.2.9 高級專題：向球形顆粒和從球形顆粒向外的擴散536
18.3 分子水平的隨機運動：分子擴散系數(shù)537
18.3.1 理想氣體的擴散率和分子理論537
18.3.2 空氣中的擴散率539
【例題18.1 】估算摩爾體積543
【例題18.2 】估算空氣中的分子擴散率544
18.3.3 水中的擴散率545
【詳注18.4 】流體中分子擴散率的溫度依賴549
【例題18.3 】估算水中的分子擴散率550
18.4 多孔介質(zhì)中的擴散551
18.4.1 孔隙中的擴散率與Ｆｉｃｋ定律551
18.4.2 充滿氣體的孔隙中的擴散：Ｋｎｕｄｓｅｎ效應552
18.4.3 充滿液體的孔隙中的擴散：Ｒｅｎｋｉｎ效應552
18.4.4 土壤非飽和帶中的擴散553
18.4.5 吸附性化合物在多孔介質(zhì)中的擴散：有效擴散率553
【詳注18.5 】多孔介質(zhì)中吸附性化合物的遷移和透過時間554
【例題18.4 】估算汽油中的苯從土壤向空氣中擴散的穩(wěn)態(tài)通量555
【例題18.5 】解釋湖泊沉積物中多氯代萘的地層曲線特征556
18.5 環(huán)境中其他隨機遷移過程558
18.5.1 湍流擴散558
18.5.2 擴散的長度范圍559
18.5.3 彌散560
18.6 問題與習題560
第19章跨界遷移563
19.1 環(huán)境中邊界的作用563
19.2 瓶頸邊界566
19.2.1 簡單瓶頸邊界566
19.2.2 簡單的非界面瓶頸邊界567
【例題19.1 】湖泊中水的垂直交換568
19.2.3 兩層和多層瓶頸邊界568
19.2.4 不同介質(zhì)間的瓶頸邊界569
【例題19.2 】地下水中的揮發(fā)性化合物通過非飽和層向大氣層的擴散571
19.3 屏障邊界572
19.3.1 相同介質(zhì)間的屏障邊界573
19.3.2 不同介質(zhì)間的屏障邊界573
19.3.3 作為屏障邊界的沉積物水界面574
【詳注19.1 】沉積物水界面處吸附溶質(zhì)的平衡576
19.3.4 高級專題：具有邊界層的屏障邊界576
【例題19.3 】Ｂｏｓｔｏｎ灣的歷史性污染沉積物中ＰＣＢｓ的釋放579
【例題19.4 】非水相液體（ＮＡＰＬ）進入水相的擴散580
19.3.5 邊界濃度隨時間變化的屏障邊界583
19.4 擴散邊界584
19.4.1 污染物鋒面上的彌散584
【詳注19.2 】高級專題：有限污染物斑點沿一維的稀釋585
19.4.2 不同相間的擴散邊界586
19.5 高級專題：球面邊界588
19.5.1 圍繞球面結(jié)構(gòu)的瓶頸邊界588
19.5.2 水包圍的多孔顆粒的吸附動力學589
【詳注19.3 】具有邊界層的球面屏障邊界592
19.5.3 有限容積吸附593
【例題19.5 】來自污染沉積物的有機化合物的解吸附動力學594
19.6 問題和習題595
第20章氣水交換598
20.1 引言598
【例題20.1 】估算氣水交換的方向599
20.2 氣水遷移速率的測定602
20.2.1 水蒸發(fā)引起的空氣遷移速率602
【例題20.2 】估算純有機液體的蒸發(fā)速率604
20.2.2 具有大數(shù)值亨利常數(shù)的化合物引起的水相遷移速率605
【詳注20.1 】風速變化對揮發(fā)性化合物的平均氣水交換速率的影響607
20.3 氣水交換模型609
20.3.1 薄膜模型610
20.3.2 表面更新模型611
20.3.3 邊界層模型611
【詳注20.2 】溫度對不同模型計算的揮發(fā)性化合物氣水交換速率ｖｉｗ的影響614
20.3.4 總氣水交換速率615
【例題20.3 】評價不同水溫下風速對總氣水遷移速率的影響617
20.4 流動水體中的氣水交換619
【詳注20.3 】河流中氣水交換的渦流模型620
20.4.1 平緩水體與小渦流模型621
20.4.2 急湍河流與大渦流模型622
20.4.3 通過氣泡加速的氣水交換622
【例題20.4 】河水中苯的氣水交換623
20.5 高級專題：表面膜與化學反應對氣水交換過程的影響624
20.5.1 表面膜624
20.5.2 化學反應對氣水交換速率的影響625
【例題20.5 】甲醛和乙醛的氣水交換增量629
20.6 問題與習題630
第21章室模型634
21.1 建模原理634
21.1.1 環(huán)境科學模型634
21.1.2 預測、推測、不確定性635
21.1.3 環(huán)境系統(tǒng)635
【詳注21.1 】環(huán)境系統(tǒng)動力學模型術(shù)語637
21.1.4 空間和時間、遷移和轉(zhuǎn)換637
21.2 一室模型639
21.2.1 單變量線性一室模型639
【詳注21.2 】瑞士Ｇｒｅｉｆｅｎｓｅｅ湖中PCE的一室模型642
【例題21.1 】評價湖中NTA的行為642
21.2.2 時間變動性和響應643
【詳注21.3 】線性一室模型中依賴于時間的外力644
【詳注21.4 】PCE輸入的瞬間變化和在Ｇｒｅｉｆｅｎｓｅｅ湖中的濃度響應646
【例題21.2 】高級專題：如何確定Greifensee湖中NTA的降解速率647
21.2.3 高級專題：非線性一室模型649
【詳注21.5 】高級專題：有水流的一室模型和二級反應650
【例題21.3 】高級專題：Ｇｒｅｉｆｅｎｓｅｅ湖中NTA的高級反應650
21.2.4 兩個變量的一室模型653
【詳注21.6 】兩個聯(lián)立一階線性非齊次微分方程的解653
【例題21.4 】小型湖泊中殺蟲劑及其分解產(chǎn)物的歸趨655
21.3 二室模型656
21.3.1 單變量線性二室模型657
21.3.2 層狀湖泊的線性二室模型658
【詳注21.7 】層狀湖泊的線性二室模型660
【例題21.5 】Ｇｒｅｉｆｅｎｓｅｅ湖中的四氯乙烯(PCE)：從一室模型到二室模型661
21.3.3 含有兩個或兩個以上變量的線性二室模型662
21.3.4 非線性二室模型663
21.4 高級專題：線性多維模型的動力學特征663
21.4.1 線性ｎ維系統(tǒng)和它們的特征值663
【詳注218】線性系統(tǒng)的特征值和特征函數(shù)664
21.4.2 齊次系統(tǒng)666
21.4.3 非齊次系統(tǒng)666
【例題21.6 】Ｇｒｅｉｆｅｎｓｅｅ湖中四氯乙烯(PCE)的動力學行為666
21.4.4 從室模型到連續(xù)模型668
21.5 問題與習題669
第22章時空模型672
22.1 一維擴散/水平對流/反應模型672
22.1.1 遷移過程和高斯定理672
22.1.2 一維擴散／水平對流／反應方程674
【詳注22.1 】一維穩(wěn)態(tài)擴散／對流／反應方程675
22.1.3 Ｐｅｃｌｅｔ數(shù)和Ｄａｍｋｈｌｅｒ數(shù)676
【詳注22.2 】Ｄａｍｋｈｌｅｒ數(shù)的其他定義677
【例題22.1 】一個小型湖泊中二氯二氟甲烷(ＣＦＣ１２)的垂直分布679
22.2 湍流擴散680
22.2.1 湍流交換模型681
22.2.2 Ｒｅｙｎｏｌｄ分解模型681
22.2.3 垂直湍流擴散683
【例題22.2 】某湖泊中垂直湍流擴散系數(shù)685
22.3 水平擴散：二維混合688
22.3.1 湍流理論和“４／３法則”688
【詳注22.3 】湍流擴散和空間尺度689
22.3.2 剪切擴散模型690
【詳注22.4 】剪切擴散模型691
【例題22.3 】某湖泊表層下農(nóng)藥阿特拉津的剪切擴散云692
22.4 高級專題：彌散693
22.4.1 彌散和Ｆｉｃｋ定律694
22.4.2 彌散系數(shù)695
【例題22.4 】地下水中的揮發(fā)性有機物從非飽和帶進入大氣的輸送——再議【例題19.2 】695
22.4.3 結(jié)語697
22.5 問題與習題697
第5部分環(huán)境系統(tǒng)和案例研究
第23章水塘、湖泊和海洋701
23.1 湖泊、水塘和海洋的線性一室模型702
【詳注23.1 】湖泊、水塘和海洋中完全混合水體的線性一室模型703
【例題23.1 】乙烯乙酸酯泄漏到某水塘中704
23.2 顆粒物和沉積物水界面的作用705
23.2.1 溶解相和顆粒相間的分配705
23.2.2 顆粒物沉降707
23.2.3 蘇必利爾湖中的ＰＣＢｓ(第一部分)710
23.2.4 發(fā)生在沉積物水界面的交換714
【詳注23.2 】沉積物水交換模型715
23.2.5 蘇必利爾湖中的ＰＣＢｓ（第二部分）716
23.3 湖泊的二室模型717
23.3.1 湖泊沉積物體系的二室模型717
【詳注23.3 】線性水沉積物模型的解720
23.3.2 蘇必利爾湖中的ＰＣＢｓ（第三部分）720
23.3.3 其他二室模型722
23.4 高級專題：一維連續(xù)湖泊模型722
23.4.1 相對于反應與邊界通量的內(nèi)部遷移722
23.4.2 一維垂直湖泊模型724
23.4.3 數(shù)值模型727
【詳注23.4 】一維垂直湖泊模型偏微分方程的數(shù)值近似727
23.4.4 一維垂直湖泊模型的應用728
23.5 問題與習題730
第24章河流735
24.1 河流中的遷移與反應735
24.1.1 河水水流的表征735
24.1.2 均流遷移736
【例題24.1 】不同流量下河流G的平均流速738
【詳注24.1 】河流中水平對流／反應方程的靜態(tài)求解740
24.1.3 均流與大氣水交換741
【例題24.2 】河流G中的大氣水交換742
24.1.4 從反應時間到反應距離744
24.1.5 沉積物水的相互作用745
【例題24.3 】河流G中的阿特拉津泄漏746
【詳注24.2 】沙質(zhì)沉積物中的沉積物水交換747
24.2 河流中的湍流混合與彌散748
24.2.1 湍流引起的垂直混合748
24.2.2 湍流引起的側(cè)向混合749
24.2.3 彌散引起的縱向混合749
【例題24.4 】河流G中的湍流擴散和縱向彌散751
24.2.4 縱向彌散引起的污染團稀釋752
【例題24.5 】河流G中的阿特拉津泄漏：彌散的影響754
24.3 河流的線性遷移／反應模型755
24.3.1 總負荷與最大濃度的削減：考慮所有過程755
24.3.2 個例研究一——密西西比河中的氯仿污染757
24.3.3 個例研究二——倉庫失火造成的萊茵河化學物質(zhì)污染759
24.4 問題與習題764
第25章地下水768
25.1 地下水水力學768
25.1.1 物理性質(zhì)768
25.1.2 地下水系統(tǒng)S770
25.1.3 均流遷移與Ｄａｒｃｙ定律771
25.1.4 縱向彌散773
25.1.5 平流與彌散774
【例題25.1 】Ｄａｒｃｙ定律在地下水系統(tǒng)S中的應用775
【例題25.2 】地下水系統(tǒng)S中的彌散與平流776
25.2 高級專題：含水層中污染物輸入與時間的關(guān)系777
25.2.1 瞬時輸入778
25.2.2 階躍式輸入779
25.2.3 周期式輸入780
【例題25.3 】污染的河水滲入地下水系統(tǒng)S782
【例題25.4 】河流R中２，４二硝基苯酚濃度的突然升高(1)783
【例題25.5 】河流R中２，４二硝基苯酚濃度的突然升高(2)783
25.3 吸附與轉(zhuǎn)化784
25.3.1 高級專題：吸附的效應784
25.3.2 轉(zhuǎn)化過程的影響786
25.3.3 膠體在污染物遷移中的作用787
25.3.4 模型與實際應用787
【例題25.6 】四氯乙烯在地下水系統(tǒng)S中的遷移788
【例題25.7 】芐氯滲入地下水系統(tǒng)S789
25.4 問題與習題790
附錄795
附錄A數(shù)學公式795
Ａ.1 正態(tài)分布795
A.2 誤差函數(shù)和補余誤差函數(shù)795
附錄B物理常數(shù)和單位797
B.1 一些有用的常數(shù)797
B.2 物理量的量綱和單位798
B.3 水的特殊性質(zhì)與溫度的關(guān)系798
B.4 溶質(zhì)的水相Ｓｃｈｍｉｄｔ數(shù)800
B.5 干氣體的特殊性質(zhì)800
附錄C有機化合物的物理化學性質(zhì)800
附錄D平衡常數(shù)和速度常數(shù)與溫度的關(guān)系810
D.1 平衡常數(shù)和速度常數(shù)與溫度的關(guān)系各自作為相應焓變和活化能的函數(shù)810
D.2 水的離子積與溫度的關(guān)系810
附錄E地球性質(zhì)811
E.1 地球性質(zhì)811
E.2 地球上水的儲量和流量811
參考文獻812