有機反應：多氮化物的反應及若干理論問題（第五版）

第1章緒論1
醫(yī)藥研究方面1
1.1多氮化物作為抗生素1
1.2多氮化物作為降壓藥5
1.2.1多氮化物作為中樞降壓藥5
1.2.2多氮化物作用于離子通道的藥物6
1.2.3多氮化物作為利尿降壓藥7
1.2.4影響RAAS系統(tǒng)的藥物8
1.2.5多氮化物作為α受體阻滯劑10
1.2.6β受體阻滯劑11
1.2.7β受體阻滯劑與信號轉(zhuǎn)導理論14
1.2.8多氮化物作為其他幾種重要的心血管藥16
1.3多氮化物作為抗病毒藥物21
1.4新冠毒?。–OVID-19）與高效安全的疫苗以及抗病毒藥物27
1.5藥物的抗藥性等問題31
功能材料方面31
1.6合成染料類31
1.7新型非線型光學材料33
1.8新型含能材料33
1.9電化學傳感器34
1.10多氮化物作為新催化劑36
天然化合物方面37
1.11簡介37
1.12維生素B1238
1.13相關天然生物活性分子40
1.13.1生物堿40
1.13.2輔酶NAD(P)H簡介47
1.14幾種多氮手性天然產(chǎn)物合成48

第2章多氮化物的縮合反應60
2.1多氮化物二氨基吡啶的縮合反應60
2.1.1二氨基吡啶與幾種多硝基鹵代苯的反應62
2.1.2溶劑效應63
2.1.3NaF的促進作用63
2.1.4紫外光譜吸收64
2.1.5小結64
2.2二氨基吡啶縮合反應動力學65
2.3二氨基吡啶衍生物的性能與結構理論67
2.4相關含氮功能材料的性能與結構69

第3章疊氮衍生物的有機反應71
3.1疊氮化物的結構理論71
3.2苯并氧化呋咱的結構和反應75
3.2.1苯并氧化呋咱的結構75
3.2.2苯并氧化呋咱的合成方法77
3.2.3苯并氧化呋咱的主要反應78
3.2.4苯并氧化呋咱衍生物的合成新進展79
3.2.5最新高氮苯并氧化呋咱衍生物的合成81
3.3疊氮化物反應的新進展83
3.3.1利用疊氮化物合成玫瑰樹堿83
3.3.2利用疊氮化物合成氮雜螺環(huán)化合物84
3.3.3手性控制的疊氮基的不對稱加成84
3.3.4通過疊氮化物合成β-多肽85
3.3.5利用疊氮化反應合成(2S,4R)-4-羥基鳥氨酸衍生物86
3.3.6羥基直接一步疊氮化反應88
3.3.7疊氮基環(huán)化合成吲哚衍生物88
3.3.8疊氮苯和4-疊氮基-1-氧化吡啶的光化學反應89
3.3.9疊氮連烯化合物的環(huán)化串級反應90
3.3.10由疊氮化物合成腈的新方法94
3.3.11無Cu(Ⅰ)催化的疊氮化合物Click反應95
3.3.12用疊氮化物合成四元環(huán)的β-內(nèi)酰胺96
3.3.13烷氧基n電子和正電荷相互作用的立體擴環(huán)反應97
3.3.14疊氮化合物有機反應的區(qū)域選擇性98
3.3.15手性氮雜Wittig反應100
3.3.16苯二氮雜艸卓類化合物的合成100
3.3.17三唑與腈的有機反應及咪唑環(huán)番102
3.3.18多氮化物的不對稱開環(huán)反應104
3.3.19利用疊氮基還原合成(+)-負霉素105
3.3.20通過疊氮化合物進行C—H鍵胺化反應106
3.3.21利用疊氮化物合成氮雜環(huán)丙烷衍生物108
3.3.22新試劑FSO2N3與一級胺有效疊氮化109

第4章多氮化物的有機反應113
4.1有機合成中的氮雜Wittig反應113
4.1.1亞胺基膦的制備和應用113
4.1.2分子內(nèi)氮雜Wittig反應在雜環(huán)合成中的應用115
4.1.3串聯(lián)氮雜Wittig反應的雜環(huán)合成117
4.1.4氮雜Wittig反應的最新進展120
4.2雙氮手性雜環(huán)的合成130
4.2.1咪唑烷130
4.2.2咪唑啉酮133
4.2.3吡唑烷和吡唑啉135
4.2.4手性哌嗪環(huán)的形成140
4.3三唑合成中的含氮化合物143
4.3.1疊氮基與重鍵的作用144
4.3.2氨基縮合和氨基與異硫氰酸酯加成145
4.3.3Hoffmann重排反應146
4.3.4其他反應類型147
4.3.5融合的雙三唑合成149
4.4三唑衍生物的合成150
4.5多氮咪唑衍生物及咪唑環(huán)番152
4.6苯并三唑的有機反應156
4.6.1苯并三唑作為好的離去基團156
4.6.2促使質(zhì)子離去156
4.6.3好的電子給體156
4.6.4苯并三唑與Wittig試劑的開環(huán)反應157
4.6.5快速真空熱解法合成7H-聯(lián)苯并［b,d］-氮雜-7-酮158
4.7多氮試劑——DBU159
4.8氮賓（Nitrene)及其單線態(tài)與三線態(tài)163
4.8.1氮賓的結構163
4.8.2氮賓的生成164
4.8.3氮賓的反應165
4.8.4活潑的銅氮賓168
4.9熒光與磷光現(xiàn)象173
4.9.1結構特征173
4.9.2熒光與磷光173
4.10重氮化物的結構和反應176
4.11四唑和四嗪的有機反應179
4.11.1四唑及其有機反應179
4.11.2雙環(huán)四唑衍生物的合成181
4.11.3四嗪及其反應182
4.11.4手性四嗪化合物的合成183
4.12相關天然吲哚生物堿的合成反應及吲哚合成186
4.12.1Suzuki反應合成吲哚生物堿186
4.12.2Negishi反應合成吲哚生物堿188
4.12.3Stille反應合成吲哚生物堿189
4.12.4Heck反應合成吲哚生物堿190
4.12.5Tsuji-Trost反應合成吲哚生物堿191
4.12.6吲哚骨架的合成192
4.13鈀催化的交叉偶聯(lián)反應199
4.13.1鈀催化的交叉偶聯(lián)反應機理199
4.13.2新進展202
4.14烯烴環(huán)化復分解反應和Grubbs催化劑206
4.14.1引言206
4.14.2Grubbs催化劑的發(fā)展207
4.14.3Grubbs催化劑催化的烯烴復分解反應208
4.14.4手性Grubbs催化劑210
4.14.5羰基-烯烴關環(huán)復分解反應212
4.15卟啉衍生物的合成反應213
4.15.1卟啉衍生物的生物合成213
4.15.2卟啉衍生物的化學合成215
4.15.3聚卟啉的合成反應217
4.15.4耳墜型卟啉化合物的合成223
4.16生物圈和植物中的氮素225
4.17N-雜環(huán)卡賓（NHC）229
4.17.1N-雜環(huán)卡賓作為有機催化劑229
4.17.2N-雜環(huán)卡賓（NHC）催化的分子內(nèi)環(huán)化反應230
4.17.3N-雜環(huán)卡賓（NHC）催化劑[Ni(NHC){P(OPh)3}]高選擇性催化烯烴和醛的偶聯(lián)反應231
4.17.4手性氮雜環(huán)卡賓-Cu(Ⅰ)催化共軛加成反應232
4.17.5氮雜環(huán)卡賓-Pd催化體系232
4.17.6氮雜環(huán)卡賓催化羧酸轉(zhuǎn)化為吡喃酮233
4.17.7銅-氮雜環(huán)卡賓233
4.18催化的氮賓插入和Brnsted酸催化的串級反應234
4.18.1Au(Ⅲ)催化的氮賓插入234
4.18.2Cu(Ⅱ)催化N-對甲苯磺酰氨基甲酸酯的分子內(nèi)反應235
4.18.3手性Brnsted酸催化串級反應236
4.19葫蘆［6］尿多氮化物237

第5章含氮化物與Fullerene［60］的有機反應239
5.1Fullerene［60］的有機反應239
5.1.1加成反應——Fullerene［60］的主要反應方式239
5.1.2其他幾種有機反應類型240
5.2Fullerene［60］與含氮化合物的反應243
5.2.1與疊氮化物的反應243
5.2.2與重氮化物的反應244
5.2.3與生物活性含氮化物的反應245
5.2.4與多氮化物的光化學反應245
5.2.5與小分子含氮化物的反應248
5.313C NMR譜和Fullerene［60］的衍生物252
5.3.16,6加成和6,5加成252
5.3.2五元環(huán)和六元環(huán)的磁異性255
5.4C60研磨與機械化學258
5.5機械力將分子由絕緣體“拉成”半導體258

第6章不對稱[3+2]環(huán)加成反應合成手性氮雜環(huán)化合物260
6.1Cu(Ⅰ)催化的[3+2]環(huán)加成合成三唑衍生物261
6.2不對稱1,3-偶極環(huán)加成反應合成手性氮雜環(huán)化合物263
6.2.1無金屬和Ag(Ⅰ)介導的對映選擇性[3+2]環(huán)加成263
6.2.2Cu(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)和Au(Ⅰ)介導的對映選擇性[3+2]環(huán)加成266
6.2.3Ni(Ⅱ)和Sc(Ⅲ)介導的對映選擇性[3+2]環(huán)加成268
6.3不對稱非1,3-偶極[3+2]環(huán)加成反應合成手性氮雜環(huán)化合物269
6.3.1鈀(0)催化不對稱[3+2]環(huán)加成反應269
6.3.2Rh(Ⅰ)-催化的分子內(nèi)不對稱[3+2]環(huán)加成271
6.3.3Sc(Ⅲ)、Ti(Ⅳ)-催化的不對稱[3+2]環(huán)加成272
6.4小結276

第7章游離基反應277
7.1碳氫鍵官能團化278
7.1.1碳氫鍵活化和碳氫鍵官能團化278
7.1.2C(sp3)—H和C(sp)—H的偶聯(lián)反應279
7.1.3C(sp3)—H和C(sp2)—H的偶聯(lián)反應281
7.1.4碳氫鍵官能團化小結282
7.1.5烯烴衍生物的游離基C—H鍵雙官能團化282
7.2作者研究組近期發(fā)展的游離基反應285
7.2.1選擇性的鎳或錳催化的交叉脫羧偶聯(lián)反應285
7.2.2苯乙烯在催化條件下與脂肪族醇反應287
7.2.3苯乙烯在催化條件下與酮反應288
7.2.4苯乙烯與乙腈的游離基反應及其歷程驗證289
7.2.5苯乙烯與開鏈醚一步反應合成雙官能團化產(chǎn)物292
7.2.6苯乙烯衍生物與溶劑類分子的雙官能團化與Wang反應總結293
7.3光化學反應295
7.3.1概念295
7.3.2光反應用于選擇性C—H鍵官能團295
7.3.3光化學反應中的幾個重要問題296

第8章NAD(P)H等生物活性分子及酶催化有機反應301
8.1NADH模型分子的合成301
8.1.1概述301
8.1.2一些C2對稱的NADH模型分子的合成303
8.1.3NAD+模型分子的還原研究305
8.1.4同位素效應和空間效應306
8.1.5線粒體呼吸和生物電子傳遞中的NADH308
8.1.6NAD(P)H及其模型分子的研究進展311
8.1.7花瓣狀NAD(P)H模型分子及其熒光活性317
8.1.8NAD(P)H模型分子在脫氫酶催化下的還原反應319
8.1.9NAD(P)H參與脫氫酶催化的還原反應進展320
8.1.10輔酶NAD(P)H研究的科學意義325
8.2NADPH與生物有機光化學331
8.2.1概述331
8.2.2光合作用中的NADPH332
8.2.3光合作用與NADPH小結336
8.2.4海洋和細菌的光合作用337
8.2.5光合作用的進一步探討339
8.2.6光合作用中的葉綠素f的研究進展344
8.2.7視覺光化學345
8.3卟啉衍生物和類胡蘿卜素衍生的大分子350
8.3.1卟啉衍生物350
8.3.2類胡蘿卜素衍生物352
8.4有機反應中的酶催化354
8.4.1概述354
8.4.2酶催化與有機反應354
8.4.3手性合成中的酶催化361
8.4.4酶催化的不對稱C—H官能團化363
8.4.5紅茶發(fā)酵中的酶催化反應365
8.4.6小結367

第9章小分子含氮化合物和手性合成問題370
9.1概述370
9.2氮丙啶的結構特征372
9.3氮丙啶作為手性底物373
9.3.1簡介373
9.3.2氮丙啶的合成375
9.3.3氮丙啶的親核開環(huán)376
9.3.4小結377
9.4氮丙啶作為手性助劑378
9.4.1概況378
9.4.2作為手性助劑的C2對稱氮雜環(huán)380
9.4.3氮丙啶的合成382
9.4.4氮丙啶的烷基化反應383
9.4.5氮丙啶輔助的醛醇縮合反應386
9.4.6Michael反應和氮丙啶的移除391
9.4.7新法手性氮丙啶合成392
9.4.8小結393
9.5氮丙啶的手性合成新方法及開環(huán)反應396
9.6手性合成的基本方法402
9.6.1手性402
9.6.2手性合成的幾種方法403
9.6.3手性拆分的幾種方法405
9.7Click反應和多氮手性化合物及其手性催化劑408
9.7.1Click反應408
9.7.2多氮化合物手性催化劑410
9.7.3疊氮手性化合物416
9.7.4展望417
9.8一些手性新問題419
9.8.1升華與自動光學純化問題419
9.8.2非手性化合物晶態(tài)下的光學活性420
9.8.3金屬-有機框架結構手性催化劑的探索420
9.8.4不對稱現(xiàn)象及其模擬421
9.8.5利用手性氫鍵和不對稱電子自旋進行立體控制423

第10章有機反應與天然產(chǎn)物全合成以及人工智能問題424
10.1有機反應與天然產(chǎn)物全合成的關系及其特色424
10.2海洋天然產(chǎn)物西松烷二萜衍生物425
10.3全合成策略和有關反應步驟427
10.4西松烷二萜衍生物合成的拓展430
10.5有機合成反應與人工智能432
10.5.1人工智能與有機反應432
10.5.2人工智能與全合成433
10.5.3計算機預測不對稱催化劑的選擇性434
10.5.4人工智能準確預測偶聯(lián)反應434

第11章有機反應中的若干理論問題437
11.1有機反應中的溶劑效應437
11.1.1概述437
11.1.2溶劑對反應的定性理論437
11.1.3溶劑對反應的定量理論439
11.1.4溶劑的疏水性尺度和溶劑化作用441
11.1.5溶劑效應的新探討442
11.1.6溶劑效應中的新問題443
11.1.7溶劑效應中的OH-π非鍵作用444
11.1.8水及其混合物作為反應介質(zhì)445
11.1.9液體二氧化碳作為反應溶劑446
11.1.10離子液體作為反應介質(zhì)446
11.1.11傳統(tǒng)的固相有機反應447
11.1.12有機“王水”449
11.1.13溶劑手性誘導有機反應450
11.2固相合成反應進展451
11.2.1傳統(tǒng)固相反應的新進展451
11.2.2載體固相反應簡介452
11.2.3載體固相反應進展453
11.3水和全氟溶劑的溶劑效應459
11.3.1水溶液獨特的性質(zhì)459
11.3.2水在有機反應中的溶劑效應461
11.3.3全氟溶劑的溶劑效應464
11.4有機反應中的相轉(zhuǎn)移催化作用471
11.4.1引言471
11.4.2機理472
11.4.3應用473
11.4.4三相相轉(zhuǎn)移催化劑475
11.4.5溫控相轉(zhuǎn)移催化劑476
11.4.6手性相轉(zhuǎn)移催化劑478
11.5有機反應中的極性轉(zhuǎn)換作用483
11.5.1極性轉(zhuǎn)換的概念483
11.5.2極性轉(zhuǎn)換在有機反應中的應用484
11.6可控有機反應490
11.6.1底物控制491
11.6.2試劑控制491
11.6.3保護基控制492
11.6.4動力學控制493
11.6.5立體控制494
11.7稀土催化有機反應500
11.8環(huán)加成反應的擇向效應509
11.8.1影響環(huán)加成擇向效應的因素510
11.8.21-4；2-1規(guī)則及其應用510
11.8.31-4；2-1規(guī)則運用舉例511
11.9不對稱的［4+2］反應的應用513
11.10一個真正有價值的綠色有機反應515
11.11微擾分子軌道法的應用517
11.11.1共軛烴的芳香性518
11.11.2化學反應的Dewar活性指數(shù)519
11.11.3離域能對親核反應的作用521
11.11.4π電子密度對親電取代反應的作用523
11.11.5NBMO系數(shù)激發(fā)能的貢獻523
11.11.6雜原子取代奇交替烴總π能對性能的關系525
11.11.7雜原子取代奇交替烴的電荷分布527
11.11.8共振結構的計數(shù)529
11.11.9非鍵軌道系數(shù)對鍵參數(shù)的作用530
11.11.10共振結構數(shù)對反應性能的定量探討531
11.12理論揭示本質(zhì)532

附錄歷屆諾貝爾化學獎得主535