熱重分析：方法·實驗方案設計·曲線解析

第I部分 熱重法基礎 1
第1章 熱重分析技術簡介 2
1.1 熱分析技術簡介 2
1.1.1 熱分析技術的定義 2
1.1.2 常見的熱分析技術分類簡介 3
1.2 熱重法相關知識 4
1.2.1 熱重法的定義 4
1.2.2 熱重法的特點 5
1.2.3 微商熱重法 6
1.3 熱重實驗的測量模式 8
1.3.1 等溫質量變化測量模式 8
1.3.2 動態(tài)質量變化測量模式 9
1.4 常用熱重分析儀器簡介 10
1.4.1 工作原理 11
1.4.2 基本組成 11
1.4.3 儀器工作狀態(tài)的判斷 11
1.5 熱重法的常見應用領域 12
1.6 熱重實驗方案設計簡介 12
1.7 熱重實驗過程簡介 13
1.8 熱重實驗數(shù)據(jù)處理與作圖 14
1.9 熱重曲線的解析 14
1.9.1 熱重曲線的描述方法 14
1.9.2 熱重曲線解析的基本原則 15
1.9.3 熱重曲線解析步驟簡介 15
1.9.4 熱重曲線的規(guī)范報道 16
1.9.5 熱重曲線的解析實例 16
1.9.6 熱重曲線的影響因素簡介 16
1.10 前景展望 17
參考文獻 17

第2章 常用的熱重實驗模式 21
2.1 引言 21
2.2 等溫測量模式 21
2.2.1 等溫測量模式的定義 21
2.2.2 等溫熱重曲線的數(shù)學表達式 22
2.2.3 等溫實驗的溫度范圍 22
2.2.4 等溫實驗的溫度控制 22
2.3 線性非等溫測量模式 26
2.3.1 恒定速率非等溫測量模式的定義 26
2.3.2 恒速率非等溫熱重曲線的數(shù)學表達式 27
2.3.3 恒速率非等溫實驗的溫度-時間之間的數(shù)學關系 27
2.3.4 恒速率非等溫實驗中的溫度控制 28
2.3.5 恒速率非等溫TG曲線的作圖方法 30
2.3.6 多速率非等溫TG曲線法 31
2.4 步階變溫測量模式和質量變化速率控制測量模式 32
2.4.1 步階變溫測量模式 32
2.4.2 質量變化速率控制測量模式 35
2.5 溫度調制測量模式 37
2.5.1 溫度調制熱重法 38
2.5.2 溫度調制熱重法的實驗過程 39
2.5.3 溫度調制熱重曲線的數(shù)據(jù)分析 39
參考文獻 42


第II部分 熱重實驗儀器及影響因素 43
第3章 熱重分析儀 44
3.1 引言 44
3.2 熱重分析儀的工作原理及儀器組成 44
3.2.1 熱重分析儀的工作原理 45
3.2.2 熱重分析儀的基本組成 45
3.2.3 質量測量系統(tǒng)（天平部分） 45
3.2.4 溫度控制系統(tǒng) 47
3.2.5 溫度測量系統(tǒng) 48
3.2.6 氣氛控制系統(tǒng) 48
3.2.7 儀器控制和數(shù)據(jù)采集及處理 49
3.2.8 輔助裝置 50
3.3 熱重分析儀的結構形式 50
3.3.1 熱重分析儀的分類方法 50
3.3.2 下皿式熱重分析儀 52
3.3.3 上皿式熱重分析儀 53
3.3.4 水平式熱重分析儀 54
3.4 基于熱重分析儀的常見聯(lián)用技術 55
3.4.1 聯(lián)用技術簡介 55
3.4.2 同步熱分析技術 56
3.4.3 熱重/質譜聯(lián)用技術 58
3.4.4 熱重/傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用技術 61
3.4.5 熱重/氣相色譜聯(lián)用技術 65
3.4.6 多級聯(lián)用技術 66
3.5 獨立式熱重分析儀的溫度校正 67
3.5.1 與校準相關的概念 67
3.5.2 熱重分析儀的溫度校正原理 67
3.5.3 獨立式熱重分析儀的溫度校正方法 69
3.6 同步熱分析儀的溫度校正 73
3.6.1 溫度校正方法的原理 74
3.6.2 不同的溫度校正方法所得結果比較 75
3.7 與熱重法串接式聯(lián)用儀器的溫度校正 76
3.7.1 與熱重分析儀串接式聯(lián)用的技術簡介 77
3.7.2 與熱重分析儀串接式聯(lián)用的技術中熱重分析儀部分的溫度校正 77
3.7.3 與熱重分析儀串接式聯(lián)用的技術中其他分析儀器部分的溫度校正 77
3.8 熱重分析儀的質量校正 81
3.8.1 熱重分析儀的質量校正方法原理 81
3.8.2 靜態(tài)質量校正方法 81
3.8.3 動態(tài)質量校正方法 83
參考文獻 85

第4章 熱重分析儀工作狀態(tài)的評價方法 87
4.1 相關術語 87
4.1.1 校準 87
4.1.2 檢定 88
4.1.3 校驗 89
4.2 獨立式熱重分析儀的校準方法 89
4.2.1 校準依據(jù) 89
4.2.2 儀器校準時的環(huán)境條件要求 91
4.2.3 儀器校準時需要的標準物質、砝碼和氣氛氣體 91
4.2.4 儀器的準備工作 92
4.2.5 熱重分析儀的校準項目 92
4.2.6 校準結果的表述 101
4.3 同步熱分析儀的校準方法 105
4.3.1 校準依據(jù) 105
4.3.2 儀器校準時的環(huán)境條件要求 107
4.3.3 儀器校準時需要的標準物質和輔助設備 107
4.3.4 儀器的準備工作 108
4.3.5 TG-DSC儀的校準項目 108
4.3.6 校準結果的表述 118
4.4 獨立式熱重分析儀校準結果的不確定度評定方法 121
4.4.1 不確定度評定方法簡介 121
4.4.2 熱重實驗中的不確定度評定 122
4.4.3 TG儀溫度測量不確定度評定方法 123
4.4.4 TG儀的質量測量不確定度的評定方法 127
4.5 同步熱分析實驗中的不確定度的評定方法 128
4.5.1 不確定度評定方法簡介 128
4.5.2 TG-DSC儀溫度測量不確定度評定方法 129
4.5.3 TG-DSC儀的質量測量不確定度評定方法 130
4.5.4 TG-DSC儀的熱效應測量不確定度評定方法 131
4.6 儀器工作狀態(tài)的判斷依據(jù) 133
4.6.1 標準物質驗證 133
4.6.2 樣品復測 134
4.6.3 基線形狀的變化 135
4.6.4 曲線中出現(xiàn)異常變化 136
參考文獻 137

第5章 熱重實驗的影響因素 139
5.1 引言 139
5.2 儀器因素 139
5.2.1 儀器結構形式的影響 140
5.2.2 天平靈敏度的影響 142
5.2.3 加熱爐的影響 142
5.3 操作條件因素 144
5.3.1 制樣因素 144
5.3.2 坩堝因素 149
5.3.3 實驗氣氛因素 153
5.3.4 溫度程序因素 155
5.4 其他影響因素 157
5.4.1 數(shù)據(jù)采集頻率的影響 157
5.4.2 儀器工作環(huán)境的影響 158
5.4.3 人為因素的影響 159
5.4.4 試樣自身性質變化的影響 160
5.4.5 實驗過程中條件改變的影響 162
5.4.6 殘留冷凝物的影響 162
參考文獻 165

第III部分 實驗方案設計與實驗過程 167
第6章 熱重實驗方案設計 168
6.1 引言 168
6.2 熱重分析儀的選擇 168
6.2.1 熱重分析儀的選擇原則 169
6.2.2 根據(jù)實驗目的和樣品性質選擇合適的熱重分析儀 169
6.2.3 特殊條件下的熱重分析儀選擇 171
6.2.4 儀器軟件的數(shù)據(jù)采集頻率 174
6.3 操作條件的選擇 175
6.3.1 確定實驗條件的基本原則 176
6.3.2 選擇熱重實驗操作條件時需注意的問題 187
6.4 實驗環(huán)境的控制 192
參考文獻 192

第7章 熱重實驗過程 193
7.1 引言 193
7.2 樣品的準備 193
7.2.1 固體試樣 193
7.2.2 液體試樣和黏稠試樣 194
7.3 確定合適的實驗條件 195
7.4 實驗測量 195
7.4.1 儀器準備 195
7.4.2 樣品制備 197
7.4.3 設定樣品信息和實驗條件等信息 200
7.4.4 運行實驗測量 205
7.5 基本數(shù)據(jù)處理 206
7.5.1 熱重曲線的基本作圖規(guī)范 206
7.5.2 微商熱重曲線的基本作圖規(guī)范 207
7.5.3 在儀器分析軟件中曲線的繪制過程 207
參考文獻 216

第IV部分 實驗數(shù)據(jù)處理與作圖 217
第8章 在儀器分析軟件中分析熱重實驗數(shù)據(jù) 218
8.1 引言 218
8.2 在儀器數(shù)據(jù)分析軟件中導入實驗數(shù)據(jù)的過程 218
8.3 在儀器分析軟件中實驗數(shù)據(jù)的基本作圖過程 220
8.4 儀器分析軟件中實驗數(shù)據(jù)的數(shù)學處理 222
8.4.1 換算處理 222
8.4.2 求導處理 224
8.4.3 平滑處理 225
8.4.4 積分處理 226
8.5 熱重曲線中特征物理量的確定方法 229
8.5.1 TG曲線中常用的特征溫度表示方法 229
8.5.2 TG曲線中常用的特征質量的表示方法 230
8.5.3 在儀器的分析軟件中確定以上特征變化信息的方法 232
8.6 在儀器分析軟件中多曲線對比和數(shù)據(jù)導出方法 235
8.6.1 軟件中多條曲線的對比與分析方法 235
8.6.2 數(shù)據(jù)的導出 236
參考文獻 238

第9章 在Origin軟件中熱重曲線的作圖與數(shù)據(jù)處理 239
9.1 引言 239
9.2 在Origin軟件中的基本作圖方法 239
9.2.1 在Origin軟件中導入實驗數(shù)據(jù)并進行基本的數(shù)學處理的方法 240
9.2.2 在Origin軟件中作圖 242
9.3 在Origin軟件中的微分處理方法 245
9.4 在Origin軟件中的平滑處理方法 249
9.5 在Origin軟件中的積分處理方法 252
9.6 在Origin軟件中標注特征量的方法 256
9.6.1 標注曲線的特征溫度的方法 256
9.6.2 標注曲線的特征質量變化的方法 260
9.7 在Origin軟件中的多曲線作圖方法 262
9.7.1 數(shù)據(jù)導入及基本處理 262
9.7.2 作圖 264
9.7.3 得到符合要求的曲線圖 264
參考文獻 270

第V部分 熱重曲線解析 271
第10章 熱重曲線的描述 272
10.1 引言 272
10.2 熱重實驗相關信息的描述 273
10.2.1 儀器信息描述 273
10.2.2 樣品來源及處理方法描述 273
10.2.3 實驗條件信息的描述 273
10.2.4 在實際應用中對實驗相關信息描述的實例 276
10.3 熱重曲線的規(guī)范作圖 280
10.3.1 熱重曲線的規(guī)范表示方法 281
10.3.2 熱重曲線規(guī)范表示中的常見問題分析 292
10.4 由熱重實驗得到曲線的描述方法 296
10.4.1 描述曲線的形狀和位置 297
10.4.2 展開描述每一個特征變化 298
10.4.3 含有多樣品或多實驗條件下得到的曲線的描述 299
10.4.4 同一樣品多種技術的測量結果的描述 303
參考文獻 309

第11章 熱重曲線的解析原則 311
11.1 引言 311
11.2 熱重曲線的科學性解析原則 312
11.2.1 簡介 312
11.2.2 根據(jù)所采用的熱重分析技術的特點確定可能解決的科學問題 313
11.2.3 結合樣品結構信息科學解析曲線中的特征信息 316
11.2.4 科學解析曲線中的微弱變化信息 320
11.3 熱重曲線的規(guī)范性解析原則 324
11.3.1 規(guī)范表示實驗曲線 324
11.3.2 規(guī)范確定熱重曲線中的特征物理量 328
11.3.3 規(guī)范描述熱重曲線所對應的樣品和實驗條件信息 337
11.3.4 規(guī)范描述熱重曲線并分析曲線中的變化 338
11.3.5 在結果報告或者研究論文中通常需要包含的規(guī)范信息 344
11.4 熱重曲線的準確性解析原則 345
11.4.1 實驗數(shù)據(jù)的準確性判斷 345
11.4.2 結合樣品的結構、成分和性質等信息準確解析熱重曲線 349
11.4.3 結合實驗方法的自身特點準確解析熱重曲線 352
11.4.4 結合實驗條件準確解析熱重曲線 354
11.5 熱重曲線的合理性解析原則 359
11.5.1 簡介 359
11.5.2 結合樣品的實際信息對曲線進行合理的解析 363
11.5.3 結合實驗條件對曲線進行合理的解析 369
11.6 熱重曲線的全面性解析原則 373
11.6.1 結合樣品信息和實驗條件盡可能全面地解析熱分析曲線 373
11.6.2 結合熱分析聯(lián)用技術盡可能全面地解析熱分析曲線 375
11.6.3 結合其他分析手段盡可能全面地解析熱分析曲線 381
參考文獻 382

第12章 熱重曲線的解析方法 384
12.1 引言 384
12.2 熱重曲線的初步解析方法 384
12.2.1 結合樣品信息解釋曲線中發(fā)生的變化 384
12.2.2 結合實驗條件信息解釋曲線中發(fā)生的變化 394
12.3 熱重曲線的綜合解析方法 399
12.3.1 通過多種分析技術對曲線進行互補分析 399
12.3.2 通過多種分析技術對熱分析曲線進行驗證分析 406
12.3.3 通過外推方法對熱重曲線進行分析 410
參考文獻 412

第13章 不同應用領域中熱重曲線的解析實例 414
13.1 引言 414
13.2 確定物質的組成 415
13.2.1 確定樣品中有機小分子添加劑的含量 415
13.2.2 確定樣品中無機組分和有機組分的含量 420
13.2.3 確定高分子共聚物或者共混物的組成 424
13.2.4 確定無機混合物的含量 429
13.3 確定純物質的結構式 437
13.3.1 確定藥物分子中的結晶水個數(shù) 437
13.3.2 確定無機物中的結晶水個數(shù) 439
13.3.3 確定配合物分子中結晶水和配體的個數(shù) 444
13.4 確定物質的熱解機理 450
13.4.1 確定無機物的熱分解機理 450
13.4.2 確定小分子有機物的熱分解機理 457
13.5 確定物質的熱穩(wěn)定性 465
13.5.1 由熱重曲線確定熱穩(wěn)定性的方法簡介 465
13.5.2 不同類型物質的熱穩(wěn)定性比較 466
13.5.3 同類型物質的熱穩(wěn)定性比較 473
13.6 確定物質的熱力學性質 478
13.6.1 確定物質的吸附等溫線 479
13.6.2 確定物質的蒸氣壓 487
13.6.3 確定物質的汽化熱 494
13.7 確定物質的動力學性質 499
13.7.1 簡介 499
13.7.2 熱分析動力學方程式 500
13.7.3 機理函數(shù) 504
13.7.4 等溫熱分析動力學分析方法 505
13.7.5 非等溫熱分析動力學分析方法 508
參考文獻 515

第VI部分 熱重法應用中的常見問題分析/ 523
第14章 熱重實驗方案設計中常見問題分析 524
14.1 熱重分析儀選擇中的常見問題分析 524
14.1.1 對實驗儀器缺乏足夠的了解 524
14.1.2 實驗目的不清晰 534
14.1.3 對儀器的工作狀態(tài)缺乏足夠的了解 535
14.2 實驗條件選擇中的常見問題分析 536
14.2.1 與樣品處理方法相關的問題 536
14.2.2 與溫度控制程序相關的問題 537
14.2.3 與實驗氣氛相關的問題 538
14.2.4 與其他實驗條件相關的問題 542
參考文獻 544

第15章 熱重曲線解析中的常見問題分析 545
15.1 引言 545
15.2 儀器狀態(tài)問題 546
15.2.1 曲線中出現(xiàn)與樣品和實驗條件無關的異常變化 546
15.2.2 曲線中出現(xiàn)與樣品和實驗條件無關的異常漂移和波動 549
15.2.3 曲線中未出現(xiàn)與樣品和實驗條件相關的變化信息 551
15.3 基線問題 553
15.3.1 基線的定義及分類 553
15.3.2 曲線解析中與基線相關的主要問題 557
15.4 曲線的規(guī)范表示問題 559
15.4.1 熱重曲線的規(guī)范表示方法 559
15.4.2 熱重曲線規(guī)范表示中的常見問題分析 560
15.5 曲線的描述問題 567
15.5.1 熱重曲線的描述方法 567
15.5.2 描述熱重曲線時的常見問題分析 567
15.6 樣品自身熱效應對曲線產(chǎn)生的異常影響 569
15.7 對曲線進行平滑處理時的常見問題 573
15.7.1 數(shù)據(jù)采集頻率對曲線形狀的影響 573
15.7.2 平滑對曲線形狀的影響 574
參考文獻 575