有機化學反應機理解析

第1章 氧化反應  1
1.1 合成醛酮  1
1.1.1 醇被氧化生成酮  1
1.1.2 末端醇被氧化生成醛  2
1.1.3 末端烯被氧化生成甲基酮  6
1.1.4 烯被臭氧氧化生成醛酮  7
1.1.5 環(huán)己二烯被氧化生成酮  9
1.1.6 鄰二醇被氧化裂解生成醛  9
1.1.7 芐溴被氧化生成醛  10
1.2 氧化縮短碳鏈  11
1.2.1 鄰羥基苯甲醛被氧化生成鄰二酚  11
1.2.2 羧酸氧化脫羧生成烯  11
1.3 其他氧化反應  12
1.3.1 環(huán)酮被氧化生成內(nèi)酯  12
1.3.2 烯丙基被氧化生成末端醇  13
1.3.3 醛酮被氧化生成不飽和醛酮  14
1.3.4 環(huán)己二烯被氧化生成不飽和環(huán)氧乙烷  14
1.3.5 由β-酮酯合成α-重氮酯  15
1.3.6 DDQ 氧化脫PMB  16
1.3.7 脫硅基  16
第2章 還原反應  18
2.1 羰基被還原成亞甲基  18
2.1.1 肼作為還原劑  18
2.1.2 鋅汞齊作為還原劑  19
2.2 酮或酯被還原成醇  19
2.2.1 酮被還原成醇  19
2.2.2 酯被還原成醇  20
2.3 苯環(huán)被還原  21
2.3.1 苯環(huán)被還原成1,4-環(huán)己二烯  21
2.3.2 苯環(huán)被還原成α,β-不飽和酮  21
2.4 碳碳雙鍵被還原成碳碳單鍵  22
2.5 脫雜原子形成碳碳雙鍵  23
2.5.1 由環(huán)氧乙烷合成碳碳雙鍵  23
2.5.2 由環(huán)硫乙烷合成碳碳雙鍵  24
2.6 脫羥基形成碳碳雙鍵  25
2.6.1 脫鄰二羥基形成碳碳雙鍵  25
2.6.2 脫單羥基形成碳碳雙鍵  26
2.7 氮原子上保護基的脫離  27
2.7.1 脫芐基  27
2.7.2 脫烷氧?；? 28
2.7.3 脫磺酰基  30
第3章 鹵代反應  31
3.1 合成酰鹵  31
3.2 合成α-鹵代醛酮  32
3.2.1 合成α-溴代縮酮  32
3.2.2 酮進行α-溴代  33
3.2.3 合成α-溴代縮醛  33
3.2.4 從酰氯合成α-溴代酮  34
3.3 合成α-鹵代羧酸  35
3.3.1 從羧酸合成α-溴代羧酸  35
3.3.2 從氨基酸合成α-氯代羧酸 35
3.4 合成α-鹵代烴  36
3.4.1 由醇合成α-溴代烴  36
3.4.2 合成末端溴代烴  37
第4章 環(huán)化反應  38
4.1 合成五元環(huán)化合物  38
4.1.1 合成環(huán)戊酮  38
4.1.2 合成五元雜環(huán)  40
4.1.3 合成五元碳環(huán)  48
4.2 合成六元環(huán)化合物  49
4.2.1 合成環(huán)己酮  49
4.2.2 合成六元雜環(huán)  53
4.2.3 合成六元碳環(huán)  61
4.3 合成大環(huán)化合物  68
4.3.1 合成碳環(huán)化合物  68
4.3.2 合成環(huán)酮化合物  70
4.3.3 合成雜環(huán)化合物  72
4.4 合成小環(huán)化合物  75
4.4.1 合成四元環(huán)  75
4.4.2 合成三元環(huán)  76
4.5 合成橋環(huán)化合物  79
4.5.1 合成不含雜原子的橋環(huán)化合物 79
4.5.2 合成含雜原子的橋環(huán)化合物  84
第5章 延長碳鏈反應  89
5.1 格氏試劑親核加成  89
5.1.1 格氏試劑與羧酸酯親核加成  89
5.1.2 格氏試劑與氰基親核加成  90
5.1.3 格氏試劑與DMF 親核加成  90
5.1.4 格氏試劑與醛酮親核加成  91
5.2 親核試劑與亞胺正離子加成 93
5.2.1 氰化鈉與亞胺正離子加成  93
5.2.2 苯環(huán)與亞胺正離子加成  94
5.2.3 烯醇與亞胺正離子加成  95
5.3 烯醇式作為親核試劑  97
5.3.1 烯醇與醛加成  97
5.3.2 烯醇與鹵代烴的取代反應  102
5.3.3 烯胺與酸酐反應  103
5.3.4 烯醇與卡賓反應  104
5.3.5 烯醇與鄰氟硝基苯反應  105
5.3.6 烯醇與亞胺正離子加成  105
5.4 碳負離子作為親核試劑  106
5.4.1 碳負離子與α,β-不飽和腈加成  106
5.4.2 碳負離子與α,β-不飽和酮加成  107
5.4.3 碳負離子與醛酮加成  108
5.4.4 碳負離子與酯加成  112
5.4.5 碳負離子與亞胺加成  113
5.4.6 碳負離子與苯環(huán)加成  113
5.5 偶聯(lián)反應  114
5.5.1 鈀作為催化劑偶聯(lián)  114
5.5.2 銠作為催化劑偶聯(lián)  117
5.5.3 重氮酮與硼烷偶聯(lián)  119
5.5.4 銅作為催化劑偶聯(lián)  120
5.5.5 釕作為催化劑偶聯(lián)  121
5.5.6 鈧作為催化劑偶聯(lián)  122
5.5.7 金作為催化劑偶聯(lián)  123
5.6 碳取代特殊氫  124
5.6.1 苯環(huán)氫被氰基取代  124
5.6.2 叔碳氫被羧基取代  125
5.6.3 苯環(huán)上插入羰基  126
5.6.4 苯環(huán)上插入羧基  128
5.7 環(huán)加成反應  128
第6章 重排反應  129
6.1 酸性條件下重排  129
6.1.1 經(jīng)由碳正離子重排  129
6.1.2 在鄰位雜原子的孤對電子推動下重排  131
6.1.3 易脫去一個穩(wěn)定的分子引起重排  132
6.1.4 六元環(huán)烷基遷移重排  133
6.2 堿性條件下重排  136
6.2.1 由易離去基團引起重排  136
6.2.2 六元環(huán)烷基遷移重排  141
6.2.3 形成自由基重排  144
6.2.4 形成不穩(wěn)定中間體引起重排  145
6.2.5 重排延長一個碳  147
6.3 中性條件下重排  147
6.3.1 由易離去基團引起重排  147
6.3.2 六元環(huán)烷基遷移重排  149
6.3.3 六元環(huán)氫遷移重排  151
第7章 自由基反應  152
7.1 由AIBN 引發(fā)的反應  152
7.1.1 用自由基反應脫鹵原子  152
7.1.2 用自由基反應脫羥基  154
7.1.3 用自由基反應脫羧基  155
7.2 由金屬原子提供電子引發(fā)的反應  156
7.2.1 由金屬鋰提供一個單電子  156
7.2.2 由一價銅提供一個單電子  157
7.2.3 由二價鉻提供一個單電子  157
7.2.4 由二價釤提供一個單電子  158
7.2.5 由金屬鈉提供一個單電子  159
7.3 過氧化物引發(fā)的反應  160
7.4 光照引發(fā)的反應  161
7.4.1 光照使羰基形成自由基  161
7.4.2 光照使雜原子間的鍵斷裂形成自由基  161
7.4.3 光照使電子轉(zhuǎn)移形成自由基  165
7.5 形成穩(wěn)定基團引發(fā)自由基的反應  166
7.5.1 脫去氮氣形成自由基  166
7.5.2 形成穩(wěn)定的芐基自由基  166
7.5.3 環(huán)丙烷開環(huán)形成自由基  167
第8章 官能團轉(zhuǎn)換反應  169
8.1 羧酸與羧酸衍生物互變反應  169
8.1.1 由羧酸合成羧酸酯  169
8.1.2 由羧酸酯水解成羧酸  174
8.1.3 由羧酸合成酰胺  175
8.2 醛酮的反應  176
8.2.1 由醛合成腈  176
8.2.2 由醛酮合成羧酸  177
8.2.3 由炔合成酮  178
8.2.4 由醛合成炔  179
8.2.5 由縮醛合成烯胺  181
8.2.6 由酮合成酯  181
8.2.7 由肟裂解生成醛  182
8.2.8 由烯胺合成酮  183
8.2.9 由酮合成烯醇磺酸酯  184
8.2.10 由腈合成醛  185
8.2.11 由醛合成酯  185
8.2.12 由酰氯合成酮  186
8.3 碳碳雙鍵的反應 187
8.3.1 由碳碳雙鍵合成醇  187
8.3.2 由碳碳雙鍵合成環(huán)氧乙烷  188
8.4 胺的反應  189
8.4.1 由胺合成重氮化物  189
8.4.2 由胺合成碳碳雙鍵  190
8.5 鹵代物的反應  191
8.5.1 由鹵代物合成胺  191
8.5.2 由鹵代物合成硫醇  192
8.5.3 由鹵代物合成磷酸酯  192
8.6 其他常見官能團的轉(zhuǎn)換反應  193
8.6.1 由環(huán)氧乙烷合成環(huán)硫乙烷  193
8.6.2 由酰胺合成腈  194
8.6.3 由醇合成醚  194
8.6.4 由酮合成縮酮  195
8.6.5 由醛合成縮醛  196
8.6.6 由酚合成芳香醚  197
8.6.7 由烯腈縮合成酰胺  198
8.6.8 由酰胺降解為胺  198
附錄  200
附錄1 有機化學常用縮略語  200
附錄2 酸堿度表  232
附錄3 常用有機溶劑物理性質(zhì)  235
附錄4 常用顯色劑及配制方法  236